Passados menos de dois anos, será novamente nomeado para Roma, desta vez a Santa Sé, agora Embaixador no pleno sentido da palavra. As relações entre Portugal e a Cúria romana atingiram, nessa época, quase a ruptura. A audiência que Paulo VI concedeu, a 1 de Julho de 1970, aos chefes dos Movimentos Nacionalistas de Angola, Moçambique e Guiné, foi muito mal vista pelo governo português. Eduardo Brazão teve ordens para protestar de imediato. Considerou ter sido, esse, o acto mais doloroso de toda a sua carreira. Datam deste período os seus trabalhos sobre as relações de Portugal com a Santa Sé, publicados em sete volumes pela Academia Internacional da Cultura Portuguesa, reunindo numerosos documentos dos fundos arquivísticos da missão diplomática portuguesa no Vaticano. A obra, que foi saindo fora da ordem cronológica, cobre os pontificados de Pio VI, Pio VII, Gregório XVI e Pio IX: da Revolução Francesa a Napoleão (1790-1803 e 1803-1805), o reconhecimento de D. Miguel (1831), o ano dramático de 1848, a queda de Roma (1870).

Ao longo dos anos, as tendências políticas da juventude tinham-se moderado. Continuava a ser monárquico mas «via agora na Grã-Bretanha o exemplo ideal duma Monarquia dos nossos tempos». Chegou mesmo a admitir uma Democracia, «que pudesse levar ao poder uma direita moderada». O mal fundamental, para o historiador-diplomata, «foi o de ter-se perdido a noção verdadeira de uma sociedade cristã» (Memorial, p. 311 e 313). Colega e amigo desde os bancos universitários de Marcello Caetano, teve a maior esperança no seu governo. Foi grande a sua desilusão. A revolução de 25 de Abril de 1974 surpreendeu-o em plenos preparativos para deixar Roma, acabando por passar à situação de «aposentado por conveniência de serviço» no ano seguinte. Em 1983, já serenados os ânimos, o reconhecimento pela sua obra manifestava-se na nomeação para integrar a Comissão Directiva da Biblioteca Diplomática, organismo responsável pela preparação do respectivo programa editorial, presidido por Calvet de Magalhães.

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